頁巖油氣和致密油氣具有重要的開采價(jià)值［1-2］。與常規(guī)的油氣藏相比，頁巖儲(chǔ)層和致密儲(chǔ)層的孔隙達(dá)到納米級(jí)，在納米孔內(nèi)的受限流體的界面張力（IFT）不同于常規(guī)的體積流體。因此，建立預(yù)測(cè)納米孔中油氣界面張力模型，對(duì)頁巖油氣和致密油氣勘探開發(fā)具有重要意義。

付東等［3］基于二階微擾理論建立狀態(tài)方程（EoS）模型，并結(jié)合密度泛函理論，研究不同量程參數(shù)的Yukawa流體的界面張力.李小森等［4］基于基礎(chǔ)度量理論，密度泛函理論和一階平均球近似理論建立Lennard-Jones（LJ）流體自由能模型，研究汽液平衡時(shí)的界面張力。曾志勇等［5］基于狀態(tài)方程和毛細(xì)管Kelvin模型，建立甲烷水合物和二氧化碳水合物界面張力預(yù)測(cè)模型。近年來，許多學(xué)者研究受限流體的臨界屬性移位現(xiàn)象［6］。Zhang等［7］基于修正的Peng-Robinson（PR）EoS，提出一種遞減界面張力法計(jì)算最小混相壓力。Zhang等［8］基于van der Waals（vdW）EoS和受限流體臨界溫度和壓力移位建立一個(gè)半解析狀態(tài)方程。Zhang等［9］將Travalloni等［10］提出的納米孔吸附理論引入到狀態(tài)方程中，并推導(dǎo)預(yù)測(cè)吸附厚度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。Zhang等［11］設(shè)計(jì)納米實(shí)驗(yàn)裝置并測(cè)量在納米孔中的界面張力，同時(shí)提出計(jì)算納米孔中界面張力的理論方法。

頁巖包含有礦物孔及有機(jī)孔等復(fù)雜孔隙類型，在狀態(tài)方程模型中，所有孔隙類型均假設(shè)為圓柱孔［8］。因此，孔隙對(duì)模型的影響簡(jiǎn)化成孔隙半徑對(duì)模型預(yù)測(cè)結(jié)果的影響。Jin等［12］將孔隙分為三種類型：孔隙尺寸大于10 nm，孔隙中的吸附作用很弱且可以忽略，孔隙中流體是均勻的，常規(guī)的狀態(tài)方程能夠描述流體的相行為；孔隙尺寸小于等于10 nm，孔隙中有很強(qiáng)的吸附作用，孔隙中流體是非均勻的，常規(guī)的狀態(tài)方程不能用于非均勻體系，應(yīng)該采用分子模擬方法，例如蒙特卡洛模擬；最后一種類型是分子移向干酪根。Tan等［13］的研究表明，狀態(tài)方程不能描述孔隙中流體的吸附過程。本文針對(duì)孔隙尺寸大于10 nm的均勻流體，只考慮流體之間的相互作用，忽略分子—孔隙之間的相互作用。

本文基于修正的SRK狀態(tài)方程和修正的vdW混合規(guī)則，建立一個(gè)預(yù)測(cè)納米孔中油氣界面張力的狀態(tài)方程模型，該模型能描述納米孔中孔隙半徑和分子—分子間相互作用的影響。將狀態(tài)方程與等張比容模型結(jié)合，建立基于氣液相平衡的界面張力計(jì)算模型，并提出具體計(jì)算方法。建立的SRK模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與vdW模型［11］和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。同時(shí)，分析壓力、溫度和孔隙半徑對(duì)流體界面張力的影響。準(zhǔn)確計(jì)算納米孔內(nèi)流體的界面張力在油田勘探開發(fā)中具有重要作用，如注二氧化碳提高采收率過程中，準(zhǔn)確計(jì)算界面張力是合理設(shè)計(jì)注入?yún)?shù)的重要條件之一，此外，界面張力還可作為混相判據(jù)，是混相驅(qū)的重要參數(shù)之一；在油藏?cái)?shù)值模擬過程中，準(zhǔn)確的狀態(tài)方程提高組分模擬的精度，并被廣泛地運(yùn)用于注二氧化碳驅(qū)模擬。

界面張力

Zhang等［11］設(shè)計(jì)出納米實(shí)驗(yàn)裝置，并測(cè)量甲烷-正葵烷（C1-nC10）和氮?dú)?正葵烷（N2-nC10）混合物在納米孔（rp=50 nm）中的界面張力，其具體測(cè)量值見表1。對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)量的界面張力與模型預(yù)測(cè)值，是檢驗(yàn)建模正確性的重要方法之一。因此，筆者對(duì)不同溫度下的C1-nC10和N2-nC10混合物的界面張力進(jìn)行預(yù)測(cè)，其使用到的純組分狀態(tài)方程參數(shù)列于表2。

表1 C1-nC10和N2-nC10混合物在298.15 K、326.15 K下的納米孔中測(cè)量和模型預(yù)測(cè)的界面張力（IFT）

表2本文使用的純物質(zhì)狀態(tài)方程參數(shù)

結(jié)論

（1）基于修正的SRK狀態(tài)方程和修正的vdW混合規(guī)則，建立一個(gè)預(yù)測(cè)納米孔中油氣界面張力的狀態(tài)方程模型，該模型能描述納米孔中孔隙半徑和分子—分子間相互作用的影響。

（2）與vdW模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比表明：在相同的溫度下，隨著壓力的升高，C1-nC10和N2-nC10混合物在納米孔中的界面張力逐漸減小，SRK和vdW模型均能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)界面張力。

（3）通過SRK模型對(duì)體積相和納米孔中的界面張力預(yù)測(cè)表明：在相同的溫度壓力條件下，體積相中的C1-nC10和N2-nC10混合物界面張力大于納米孔中的界面張力。對(duì)不同孔隙半徑的納米孔中的界面張力預(yù)測(cè)表明：隨著孔隙半徑的減小，混合物的界面張力逐漸減小，且在較低的壓力下，孔隙半徑越小，界面張力的減小程度越大，而在較高的壓力下，由于界面張力比較小，孔隙半徑的影響也較小。

（4）在相同的壓力和孔徑下，隨著溫度升高，混合物的界面張力逐漸減小，在較高的溫度下，界面張力減小程度增加。在相同的溫度和壓力下，孔隙半徑越小，界面張力的減小程度越大，界面張力越小。

（5）在相同的溫度壓力下，孔隙半徑越小，界面張力的減小程度越大，界面張力越小；當(dāng)孔徑大于50 nm時(shí)，隨著孔徑的增加，界面張力幾乎不變，表明孔隙對(duì)流體的影響幾乎可以忽略。

（6）SRK模型能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)納米孔中的界面張力，為預(yù)測(cè)納米孔中油氣界面張力提供了一種新思路。