組合合成與快速篩選方法使材料的研究和發(fā)現(xiàn)更省時(shí)、省物、有效——

大約30年前，約瑟夫J·哈納克(Joseph J.Hanak)幾乎點(diǎn)燃了材料革命之火，然而當(dāng)時(shí)世界還沒(méi)有做好迎接這場(chǎng)革命的準(zhǔn)備。

當(dāng)時(shí)就職于新澤西州普林斯頓RCA實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)博士哈納克正在尋找新型低溫超導(dǎo)材料——制備一種組分、測(cè)試性能，改變其組分再進(jìn)行測(cè)試，如此周而復(fù)始的循環(huán)和耗時(shí)的傳統(tǒng)研究方法使他越來(lái)越難以忍受。他奇怪，為什么不能同時(shí)制備出許多不同的組分，而后在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中快速測(cè)量相關(guān)性能呢？

哈納克的想法正是目前材料科學(xué)革命的先驅(qū)——將制藥業(yè)中快速合成、篩選大量新藥候選物的組合化學(xué)方法應(yīng)用于尋找發(fā)現(xiàn)有用的新材料。

哈納克的方法，他將其稱之為“多樣品的概念”，包括利用濺射在襯底上將2~3種元素編排產(chǎn)生連續(xù)的復(fù)合組分，然后取其2~3個(gè)點(diǎn)測(cè)定膜厚后，將數(shù)據(jù)代入方程，利用大型計(jì)算機(jī)在遠(yuǎn)處進(jìn)行計(jì)算。在對(duì)這種“多組分體系”進(jìn)行篩選的過(guò)程中，哈納克發(fā)現(xiàn)了形形色色的組分，包括超導(dǎo)體、光發(fā)射材料、磁記錄材料和太陽(yáng)能電池用的非晶硅半導(dǎo)體。使用這種方法，發(fā)現(xiàn)新材料的速度可以比傳統(tǒng)方法快很多乃至幾百倍。

然而，RCA實(shí)驗(yàn)室決定不發(fā)展該成果。盡管哈納克和助手發(fā)表了一系列文章和申請(qǐng)了專利，哈納克告訴C&EN，由于一般研究人員沒(méi)有計(jì)算機(jī)，這種方法決不可能普及。他的解釋為：“沒(méi)有計(jì)算機(jī)，不可能分析組分、自動(dòng)測(cè)試性能和處理數(shù)據(jù)，而所有這些對(duì)該方法至關(guān)重要。”

回想起來(lái)，現(xiàn)擔(dān)任依阿華州阿默什薄膜材料和再生能源公司顧問(wèn)的哈納克說(shuō)，“這一思想產(chǎn)生得早了些”。

步入1995年時(shí)，計(jì)算機(jī)已成為實(shí)驗(yàn)室的普通裝置，科學(xué)家也已經(jīng)掌握了如何產(chǎn)生大量不同的有機(jī)和生物分子收集物，即化合物分子庫(kù)，以及迅速篩選其生物活性和其它功能的方法。化合物分子庫(kù)由許多平行合成的相似化合物，或大量不同的前體在同一時(shí)刻進(jìn)行多種反應(yīng)組合所構(gòu)成，即稱之為組合化學(xué)的方法。

組合化學(xué)領(lǐng)域中的重要人物之一、加州大學(xué)伯克利分校和勞倫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LBNL)合聘的化學(xué)教授彼得·G·舒爾茨，設(shè)想組合化學(xué)方法是否也可以用于發(fā)現(xiàn)非生物化合物，即無(wú)機(jī)化合物。他使同事——固體物理學(xué)家項(xiàng)曉東有興趣與他在LBNL驗(yàn)證這一設(shè)想。研究結(jié)果發(fā)表在1995年的《科學(xué)》上。在文中，他們第一次證明組合化學(xué)方法的確可以用于發(fā)現(xiàn)具有新性能的固體材料。

據(jù)項(xiàng)曉東說(shuō)，伯克利的研究人員在那次研究中探索判斷組合方法是否能夠發(fā)現(xiàn)利用兩種比較重要的高溫超導(dǎo)體銅酸鹽(銅氧化物)的本質(zhì)——過(guò)去這類銅氧化物是用傳統(tǒng)的方法，一個(gè)、一個(gè)地合成。

為解決這一問(wèn)題，研究人員設(shè)計(jì)了一種方法，多層前體利用濺射法制備形成固態(tài)化合物薄膜陣列。與哈納克方法的不同之處，前體不是同時(shí)，而是被逐漸沉積在襯底上。項(xiàng)解釋說(shuō)，“每層沉積都通過(guò)不同的掩膜，使襯底的各個(gè)部分有不同組合的前體。”掩膜把前體分割成寬不足l毫米的獨(dú)立的樣品區(qū)。

該實(shí)驗(yàn)中使用了7種前體：構(gòu)成已知超導(dǎo)體銅氧化物的元素的氧化物或碳酸鹽。在一系列沉積之后，將陣列庫(kù)進(jìn)行熱處理，這是銅酸鹽晶體生成的必要步驟。而后，在不同溫度下測(cè)量陣列中每個(gè)單元的電阻。毫無(wú)疑問(wèn)，代表超導(dǎo)性的電阻在已知超導(dǎo)體的單元將大大下降。

項(xiàng)曉東與舒爾茨的文章對(duì)于許多從事材料研究的人而言是一次革命。因?yàn)樗砻鳎窀邷爻瑢?dǎo)這樣復(fù)雜的材料也可以采用平行的方式來(lái)制備和發(fā)現(xiàn)。不久之后，陸續(xù)有文章介紹利用組合方法尋找各種不同類型的材料，如磁致電阻材料、磷光材料、介電體、鐵電體、聚合物及其復(fù)合物、半導(dǎo)體、催化劑和沸石。

項(xiàng)曉東與舒爾茨的發(fā)現(xiàn)甚至使固體化學(xué)家羅伯特·C·豪沙特(Robert C.Hashalter)改換了工作。他轉(zhuǎn)到加州圣克拉拉的一個(gè)高技術(shù)公司——Symyx技術(shù)公司，從而能夠在已經(jīng)波及材料研究領(lǐng)域的浪潮中發(fā)揮作用。舒爾茨和生物技術(shù)企業(yè)家——亞歷杭德羅·C·扎法羅尼(Alejandro C.Zaffaroni)于1995年創(chuàng)辦了Symyx公司，致力于利用組合化學(xué)和高通量篩選方法發(fā)現(xiàn)新材料。2年前，豪沙特加入Symyx：公司時(shí)曾對(duì)C&EN講，那是“城里獨(dú)此一家”。此后，其它公司紛紛開(kāi)始嘗試用組合化學(xué)方法研究材料。

豪沙特認(rèn)為組合化學(xué)方法是“可以加速材料發(fā)現(xiàn)過(guò)程的工具”。項(xiàng)曉東說(shuō)，發(fā)現(xiàn)過(guò)程能夠成千倍，甚至幾百萬(wàn)倍加速。由于材料庫(kù)可以由非常少量的物質(zhì)生成，因此組合化學(xué)方法比傳統(tǒng)方法較少浪費(fèi)，而且價(jià)格也便宜。

在最近的一篇綜述中，舒爾茨和合作者大衛(wèi)·R·劉(Darid R.liu)指出，許多功能材料的性能取決于其組成與加工過(guò)程相互間復(fù)雜的作用。通常，科學(xué)家不知道如何從材料的結(jié)構(gòu)預(yù)言其性能，因此不得不尋找具有預(yù)期性能的結(jié)構(gòu)。“元素周期表中給出大約60種元素能夠用于制造三、四，五，甚至六組分的復(fù)合物，”舒爾茨和劉寫(xiě)道，“具有新奇的物理和化學(xué)性能的新化合物世界遠(yuǎn)遠(yuǎn)未經(jīng)探查和描繪。"

而且，“一旦要得到四組分或五組分化合物，”豪沙特說(shuō)，可能的組分的數(shù)量是如此之大，若是一個(gè)個(gè)地去制備它們，只能是觸及皮毛。在那種情況下。他評(píng)論說(shuō)，只能采用組合化學(xué)的方法——這是僅有的靈敏有效的對(duì)可能性進(jìn)行全面考察之方法。

組合化學(xué)方法發(fā)現(xiàn)新材料還是一非常年輕的領(lǐng)域，尚未有商品化成功的實(shí)例[C&EN，Dee.8，24，(1997)]，而且在實(shí)用化的過(guò)程中，在發(fā)展市場(chǎng)產(chǎn)品之前，面臨著許許多多的技術(shù)難題和各種障礙。但是科學(xué)家們對(duì)組合化學(xué)方法的發(fā)展是樂(lè)觀的，并相信很可能會(huì)導(dǎo)致材料研究的革命。

現(xiàn)在已經(jīng)取得的一些成功，主要來(lái)自LBNL小組。用組合化學(xué)方法制備超導(dǎo)體的創(chuàng)始文章發(fā)表4個(gè)月后，項(xiàng)曉東、舒爾茨和在伯克利的助手宣布利用固體材料庫(kù)發(fā)現(xiàn)了一類基于氧化鈷的磁致電阻新材料[Science，270，273，(1995)]。這些材料的電阻在磁場(chǎng)的作用下發(fā)生很大變化，使其具有潛在之用途，如：計(jì)算機(jī)磁盤(pán)驅(qū)動(dòng)器中的讀/寫(xiě)磁頭。據(jù)項(xiàng)曉東講，此前發(fā)現(xiàn)的大量磁致電阻材料只是一些金屬錳的氧化物。

磷光材料

利用材料庫(kù)，伯克利小組也發(fā)現(xiàn)了可作為發(fā)光顯示的新的紅、綠、藍(lán)發(fā)光磷光材料。紅色磷光物之一，摻銪釓鋅氧化物[(Gd1.54Zn0.46)O3-8：Eu3-0.05]比商用的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)紅色磷光物Y203：Eu3-具有更純正的紅色，Y203：Eu3-的發(fā)射峰實(shí)際上是在橙紅區(qū)城[Appl.Phys.Lett.72.525，(1998)]。項(xiàng)曉東和助手孫曉東認(rèn)為，盡管它比商用紅色磷光物的量子效率略低，仍不失為投影電視、場(chǎng)發(fā)射顯示、X-射線成像應(yīng)用的優(yōu)選替代物。

然而，不只是伯克利小組在利用組合化學(xué)的方法研究和開(kāi)發(fā)磷光材料。Symyx的研究人員在3英寸的薄片上制備出含有25000個(gè)樣品的材料庫(kù)。并進(jìn)行篩選，從中發(fā)現(xiàn)和優(yōu)選出新的發(fā)光材料。他們的發(fā)現(xiàn)之一，釩酸釔鋁鑭銪、一個(gè)與Y203：Eu3-量子效應(yīng)相似。但比其更紅的紅色磷光材料[Nature，389，944(997)]。

這一發(fā)現(xiàn)發(fā)表3個(gè)月后，Symyx的一個(gè)小組報(bào)導(dǎo)了“一個(gè)全新類型的發(fā)光材料——Sr2CeO4"[Science，279，837(1998)]。在制備和研究這種藍(lán)-白磷光體的大塊樣品時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種在稀土基氧化物發(fā)光材料中不曾見(jiàn)過(guò)的、不同尋常的一維鏈結(jié)構(gòu)。化學(xué)家厄爾·丹尼爾森(Earl Danielson)和他在Symyx的同事認(rèn)為，這種結(jié)構(gòu)“與Sr2CeO4發(fā)光的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理密切相關(guān)”，電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理不同于一般的磷光發(fā)射機(jī)理。

但Sr2CeO4是一例幸運(yùn)的發(fā)現(xiàn)。另一例則來(lái)自LBNL，是特殊的釓鎵氧化物與二氧化硅的組成(Gd3Ga5 O12/SiO2)。這一材料在紫外光的輻射下發(fā)射藍(lán)色輝光。伯克利的研究人員在氧化的硅基質(zhì)上沉積含有釓稼氧化物制備材料庫(kù)時(shí)，出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)了它。將特定的Gd-Ga-O化合物沉積在其它基質(zhì)上時(shí)，它不發(fā)光。這一現(xiàn)象和其他現(xiàn)象表明，該材料的藍(lán)色輝光源自Gd-Ga-O化合物與基質(zhì)SiO2的相互作用。項(xiàng)曉東確信組合化學(xué)方法在材料研究中的應(yīng)用“顯著地增加了發(fā)現(xiàn)的可能機(jī)會(huì)”。

發(fā)展新的篩選手段

項(xiàng)曉東認(rèn)為，磷光材料庫(kù)的篩選相比而言較為容易，因?yàn)闇y(cè)量光強(qiáng)和顏色的裝置可以買(mǎi)到，或可用商品模塊組裝。但是快速、定量、無(wú)損地測(cè)量電學(xué)等其它性能是比較困難的問(wèn)題。常規(guī)的電極接觸測(cè)量法會(huì)損傷結(jié)構(gòu)，常常產(chǎn)生錯(cuò)誤信息，而且難以在材料庫(kù)上應(yīng)用。項(xiàng)曉東認(rèn)為，解決上述問(wèn)題，可采用無(wú)需與樣品接觸的微波頻率測(cè)量電學(xué)性能。他的小組發(fā)展了一種新手段——微波瞬態(tài)掃描顯微鏡(SEMM)測(cè)量電性能。

項(xiàng)曉東和助手用SEMM評(píng)價(jià)了適合微波應(yīng)用的鐵電材料和介電材料的薄膜庫(kù)，這正是所尋找的下一代集成電容器和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取儲(chǔ)存器用材料。由于具有大的介電常數(shù)，鈦酸鋇鍶——BaxSr1-xTiO3(縮寫(xiě)為BTS)成為首選材料之一，許多實(shí)驗(yàn)室正在對(duì)其進(jìn)行深入細(xì)致的研究。

LBNL的研究人員猜想在BST中加入鈣，可以改善所生成的復(fù)合材料的電性能(尤其是介電常數(shù)和介電損耗)。為驗(yàn)證這種可能性，他們采用激光脈沖沉積，用計(jì)算機(jī)控制開(kāi)關(guān)系統(tǒng)依次沉積上4種前體層。從三角形基質(zhì)的不同邊緣向?qū)γ骓旤c(diǎn)沉積鋇、鍶、鈣，層厚平緩地變動(dòng)，樣品經(jīng)過(guò)幾天的熱處理生成鈦酸鋇鍶鈣復(fù)合物。項(xiàng)曉東和助手用SEMM測(cè)量了該涂敷物的微波介電性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，組成接近Ba0.2Sr0.4Ca0.4TiO3的復(fù)合物具有最理想的介電應(yīng)用性能。

LBNL的科學(xué)家們正在嘗試?yán)肧EMM和磁-光成像系統(tǒng)在低溫下對(duì)潛在的超導(dǎo)體庫(kù)進(jìn)行非接觸的電學(xué)和磁學(xué)測(cè)量。

光、電性能恰恰是篩選大量材料的兩個(gè)要素。據(jù)加州門(mén)洛帕克斯坦福研究所(SRI)國(guó)際部化學(xué)家瑪莉安娜·F阿薩奧(Marianna F.Asaor)講，已有數(shù)百個(gè)各種性能的篩選方法在材料工業(yè)中得到應(yīng)用。1999年1月，由知識(shí)基金會(huì)贊助的在加州圣荷塞舉行的材料研究中的組合化學(xué)方法研討會(huì)上，她評(píng)述了材料庫(kù)篩選中的許多技術(shù)問(wèn)題。她認(rèn)為，有些篩選方法，如發(fā)光、電阻等通過(guò)較小或有效地改造而微型化。但是，大約三分之一的篩選方法很難或者根本不可能再設(shè)計(jì)，需要較大的革新才能使其“在亞微米尺度上工作和檢測(cè)”。

在項(xiàng)曉東看來(lái)，材料庫(kù)篩選中最大的問(wèn)題是如何獲得材料組成的結(jié)構(gòu)信息。經(jīng)典結(jié)構(gòu)測(cè)定手段如X-晶體衍射需要大塊的樣品，無(wú)法對(duì)建立在薄膜上的小體積樣品進(jìn)行測(cè)定。要全面表征組合化學(xué)前導(dǎo)物，研究人員不得不采用標(biāo)準(zhǔn)的固相合成法制大樣，因而大大地降低了發(fā)現(xiàn)新材料的速度。

正如新澤西州墨累山朗訊公司貝爾實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家埃里克·D·伊薩克斯(Eicr.D.Issacs)在圣荷塞會(huì)議上指出，科學(xué)家們希望能對(duì)材料庫(kù)中生長(zhǎng)的薄膜直接進(jìn)行表征。他認(rèn)為，在其它表征方法中，X-射線由于無(wú)損以及極強(qiáng)的穿透力，是一幾近理想的探測(cè)方式。

伊薩克斯和新澤西州普林斯頓NEC研究所的物理學(xué)家加布里埃爾·埃潑利(Gabriel Aeppli)在與項(xiàng)曉東和其他科學(xué)家的合作中，在一些同步輻射裝置使用X-射線微光束，使表征方法取得明顯進(jìn)展。研究人員采用X-射線微探針技術(shù)表征LBNL實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)的紅、綠、藍(lán)磷光物質(zhì)材料庫(kù)，借助專用X-射線透鏡，他們可以將微光束聚焦在2μm×20μm的測(cè)量點(diǎn)上，比他們觀測(cè)的1 mm×2 mm磷光物樣品小很多。例如，利用X-射線熒光光譜、X-射線衍射儀和近X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀組合技術(shù)，伊薩克斯和助手測(cè)定了紅色磷光物Zn-Gd-Ca-O的化學(xué)組成以及決定磷光顏色的摻雜物銪的價(jià)態(tài)[Appl.Phys.Lett.，73，1820，(1999)]。

研究人員在文中寫(xiě)道，除了可以獲得上述信息，X-射線微探針甚至能對(duì)每一薄膜進(jìn)行非常精細(xì)的結(jié)構(gòu)全面測(cè)定，揭示其內(nèi)部次生相的本質(zhì)與組成的不均勻性。

據(jù)伊薩克斯講，第三代同步輻射光源，如阿爾貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的先進(jìn)光源(advenced photo source)，現(xiàn)在可以將X-射線光束聚焦在小至0.1μm的點(diǎn)上，因而使得材料樣品庫(kù)的表征比現(xiàn)行方法快100倍，科學(xué)家們一小時(shí)內(nèi)將能夠解析材料庫(kù)中1000個(gè)以上樣品的組成和結(jié)構(gòu)。

催化劑

盡管新型磷光物肯定會(huì)有市場(chǎng)，但研究人員認(rèn)為催化劑更具有商業(yè)意義。對(duì)公司而言，改進(jìn)了的烯烴聚合催化劑比平板顯示磷光物的盈利更多。

有些實(shí)驗(yàn)室利用組合化學(xué)方法尋找催化劑已有若干年，制備出有機(jī)或金屬有機(jī)分子庫(kù)，并對(duì)其固載或在溶液中的催化活性進(jìn)行了篩選。對(duì)在化學(xué)和煉油工業(yè)中作用日益重要的無(wú)機(jī)多相催化劑則在固態(tài)催化劑庫(kù)進(jìn)行篩選。科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)了若干方法以篩選催化劑，但每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

催化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，有活性的催化劑會(huì)在紅外成像中以“熱點(diǎn)”表明自己。查珀希爾北卡羅來(lái)納州大學(xué)史蒂文·J泰勒(Steven J.Taylor)和詹姆斯·P莫爾肯(James P.Morken)利用紅外熱譜儀對(duì)載有3000多個(gè)潛在催化劑庫(kù)的聚合物珠進(jìn)行篩選，篩選出2個(gè)有機(jī)化合物可作為親核酰化的有效催化劑。

德國(guó)魯爾繆爾海姆馬普煤炭研究所教授威廉·F梅爾(Wilhelm F.Maier)和助手將紅外熱譜儀用于篩選潛在的多相催化劑，他們測(cè)量了以氧化硅或氧化欽為基質(zhì)的不同組分的非晶微孔混合金屬氧化物。先將微量的前體溶液滴入石板襯底的小井內(nèi)(選擇石板是由于它的熱反射系數(shù)低，可避免干擾)，然后再加熱生成固態(tài)樣品陣，每一樣品的物質(zhì)組成少于200微克。

作為展示，梅爾和助手組裝了一由37種氧化物組成的樣品庫(kù)，測(cè)定其在100℃對(duì)己烯-1氫化的催化活性。反應(yīng)中，紅外成像表明有4個(gè)點(diǎn)比襯底熱，即表明這4個(gè)點(diǎn)在反應(yīng)中有活性。活性與非活性點(diǎn)之間的溫差(需仔細(xì)校正)非常小，不到0.7℃，但是像0.1℃一樣小的溫差能夠可靠地檢測(cè)出。

當(dāng)反應(yīng)溫度升至350℃，將流經(jīng)催化劑庫(kù)的氣體由氫氣改為空氣與異辛烷或者空氣與甲苯的混合氣，馬普小組能夠在同一催化劑庫(kù)中評(píng)判出催化氧化這些碳?xì)浠衔锏拇呋瘎Ｔ撗趸磻?yīng)中發(fā)現(xiàn)的催化劑勢(shì)必不同于在己烯-1氫化反應(yīng)中有很好活性的催化劑。

印第安納州普度大學(xué)化學(xué)教授托馬斯·貝因(Thomas Bein)在新近發(fā)表的一篇文章中評(píng)述道，這一研究表明，熱成像可以為整個(gè)催化劑庫(kù)提供快速便捷平行的測(cè)定方法。但是，這一技術(shù)顯然有其局限性，它無(wú)法提供所生成產(chǎn)物的化學(xué)信息。

科學(xué)家們希望有一簡(jiǎn)單?準(zhǔn)確?快速的方法鑒別源自陣列中各個(gè)催化劑的產(chǎn)物分子。在瞄準(zhǔn)需求的嘗試中，加州大學(xué)洛杉磯分校化學(xué)工程教授塞利姆·M·森坎(Selim M.Senkan)發(fā)展了一基于激光的方法，以快速篩選環(huán)己烯脫氫成苯的固相催化劑庫(kù)。這一反應(yīng)與石油重整有關(guān)系，森坎的方法是利用共振增強(qiáng)多光子離子技術(shù)(REMPI)檢測(cè)在流經(jīng)催化劑的氣流中的苯，氣流中含有產(chǎn)物分子苯及反應(yīng)起始物環(huán)己烯。

為證明該原理，森坎建立了一含有8點(diǎn)為一列的催化劑庫(kù)，其中只有一半的點(diǎn)含有鉑或把催化劑，控制反應(yīng)物氣體通過(guò)各個(gè)點(diǎn)，用紫外激光束掃描點(diǎn)上方的空間。光束調(diào)至一定的波長(zhǎng)，這個(gè)波長(zhǎng)可以選擇性地使苯分子經(jīng)2光子過(guò)程離子化生成C6H6+和1個(gè)電子。置于位點(diǎn)上方，鄰近激光束的微電極陣列可以檢測(cè)出這些帶電荷的碎片。森坎在最初報(bào)道該方法時(shí)陳述道，實(shí)驗(yàn)中記錄到的REMPI信號(hào)將催化劑庫(kù)中有無(wú)活性的位點(diǎn)辨別得非常清楚。

在“知識(shí)基金”討論會(huì)上，森坎宣稱，他和博士后S·厄茲蒂爾克(Sukru Ozturk)對(duì)早期的檢測(cè)體系做了改進(jìn)。他們發(fā)展了一微反應(yīng)器陣列，將其與REMPI連接，對(duì)于在環(huán)己烯脫氫反應(yīng)中由鉑-鈀-銦組成的66個(gè)成員的催化劑庫(kù)進(jìn)行活性篩選。

微反應(yīng)器陣列由17個(gè)狹窄的微加工的槽構(gòu)成，槽在約3英寸長(zhǎng)的無(wú)孔硅陶瓷基板上展開(kāi)。每個(gè)槽中有一放置催化劑小球的小井，小球由多孔鋁浸有1%質(zhì)量比的Pt-Pd-In組份，基板加熱至反應(yīng)溫度時(shí)，混合氣體(環(huán)己烯十氦氣)反應(yīng)物平行通人陣列中的17個(gè)槽。

在出口附近，17股氣流全部通過(guò)激光束，產(chǎn)物苯被離子化，生成的離子被17個(gè)微電極陣列捕獲。在實(shí)驗(yàn)中，UCLA的研究人員使用時(shí)間飛行質(zhì)譜檢驗(yàn)離子化生成的分子是苯(反應(yīng)中可能生成與苯不同的產(chǎn)物，還須將激光束調(diào)至相應(yīng)的波長(zhǎng))。

森坎報(bào)告：篩選數(shù)據(jù)使他們能夠“選取最佳組合”，由80%鉑?10%鈀和10%銦組成的三元混合物，比庫(kù)中其它成員生成的苯多。森坎認(rèn)為這種混合物不是開(kāi)發(fā)催化劑的新的先導(dǎo)化合物，只是簡(jiǎn)單地證明了該方法能夠?qū)Υ呋瘎?kù)進(jìn)行快速篩選。

66個(gè)成員的庫(kù)使用全自動(dòng)裝置制備，制備和篩選總共需時(shí)二天半，大概可以縮短至一天，與需時(shí)一個(gè)月的傳統(tǒng)方法相比，成為鮮明的對(duì)照。他指出：組合庫(kù)法的另一優(yōu)點(diǎn)是由于制備?加工和篩選的條件完全相同，便于催化劑候選物之間的比較。森坎講，通常催化劑的候選物是一次制備一個(gè)(周期長(zhǎng))，且在不同的實(shí)驗(yàn)室，要做這樣的比較很困難。

森坎篩選催化劑的途徑被稱為“優(yōu)雅的”。但是，科學(xué)家們注意到苯是檢測(cè)到的唯一的產(chǎn)物，而沒(méi)有其它可能生成的副產(chǎn)物的任何信息。

另一種能夠提供這種選擇性信息——使用小探針“嗅探”反應(yīng)產(chǎn)物，用質(zhì)譜掃描分析產(chǎn)物。Symyx的研究人員在過(guò)去的3年中發(fā)展了這種技術(shù)。例如，他們用該技術(shù)篩選銠-鈀-鉑組份的庫(kù)在催化轉(zhuǎn)化器中發(fā)生的反應(yīng)諸如CO+1/2O2→CQ2的催化活性。這三種金屬目前被用于催化轉(zhuǎn)化器中。

在上個(gè)月發(fā)表的一篇文章中，化學(xué)家從培俊(Peijun Cong)和他在Symyx的合作者，包括技術(shù)部主任W·亨利·溫伯格(W.Henry Weinberg)將探頭形容為是一個(gè)同心管系統(tǒng)，可以將含有反應(yīng)物(CO+O2)氣體輸運(yùn)至催化劑處，然后真空轉(zhuǎn)移用質(zhì)譜進(jìn)行分析。采樣前，用激光將直徑1.5mm的催化劑點(diǎn)加熱至預(yù)期溫度。136個(gè)成員的庫(kù)置于一平臺(tái)上，平臺(tái)可以將每個(gè)催化劑點(diǎn)自動(dòng)移到探針下方。研究人員講，大約1分鐘測(cè)試1個(gè)樣品，整個(gè)庫(kù)的篩選需要2個(gè)多小時(shí)。

他們主要考察的3種金屬中，銠和富銠組成對(duì)生成CO2最有活性。

Symyx的工作人員在實(shí)驗(yàn)中尋找以較便宜的金屬諸如銅類等替代銠-鈀-鉑體系中的貴金屬，而不明顯減少催化劑的活性。在評(píng)價(jià)Rh-Pd-Cu催化劑庫(kù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)Cu：Rh比為1：1的催化劑在400℃時(shí)的活性與純銠催化劑的活性一樣。溫伯格講，即使如此，這一雙組份催化劑仍不具有商業(yè)價(jià)值。他在圣何塞會(huì)議上曾告訴一位同行，Symyx已經(jīng)獲得了非常令人興奮的?但還不能公開(kāi)的催化結(jié)果。

Symyx小組也研究了一氧化氮氧化一氧化碳的反應(yīng)(CO+NO→CO2+1/2N2)。這是一較為復(fù)雜?但更有挑戰(zhàn)性的反應(yīng)，部分原因是由于NO不完全還原成N20。研究人員用氮15標(biāo)記的一氧化氮(15NO)原料氣體以區(qū)分未反應(yīng)CO中的產(chǎn)物N2和CO2中的N2O(由于在質(zhì)譜中，N2與CO相等，CO2與N2O相等)。文中寫(xiě)道，他們觀察到反應(yīng)選擇性的一些有趣的傾向，都“與以前非常有限的數(shù)據(jù)完全吻合”。

森坎指出，即使組合方法與快速篩選法精確地給出一個(gè)有希望的新催化劑的組成，但仍不能確保它成為商業(yè)產(chǎn)品。

沸石

去年，研究人員開(kāi)始報(bào)導(dǎo)利用組合化學(xué)方法在水熱條件下合成沸石。沸石是微孔無(wú)機(jī)晶體如硅酸鋁鹽，廣泛地用于作吸附劑?離子交換劑和催化劑，也被研究作為先進(jìn)材料其它應(yīng)用的基質(zhì)。沸石合成所需條件：溶劑正常沸點(diǎn)之上的溫度?高壓和高PH值。

鄧肯·E·阿克波利亞(Duncan E.Akporiaye)和挪威奧斯陸Sintef應(yīng)用化學(xué)研究所的助手們用特氟隆(杜邦公司生產(chǎn)的聚四氟乙烯聚合物)制造了一種多樣品專用高壓釜，實(shí)現(xiàn)了在200℃以上100個(gè)沸石的平行結(jié)晶。但是須手工將產(chǎn)物從反應(yīng)器中移出，爾后采用傳統(tǒng)的X-衍射技術(shù)進(jìn)行分析。

梅爾和馬普研究所的助手將這項(xiàng)技術(shù)的水平提高了，水熱反應(yīng)的體積由Sintef小組原來(lái)的50μl減少至2μl，而且是自動(dòng)分析。在微型高壓釜中平行合成37個(gè)樣品后，加熱產(chǎn)物晶體，使其粘附在高壓釜底形成的硅薄片上，取出硅薄片，利用X-微衍射儀自動(dòng)鑒別附著的晶體，X-射線聚焦在橫闊500μm的點(diǎn)上。

在圣何塞會(huì)議上，普度大學(xué)的貝因講，他的小組發(fā)展出與梅爾方法有所不同的制備與鑒別沸石的自動(dòng)體系。在該體系中，試劑自動(dòng)分配于8個(gè)或19個(gè)體積為150μl或300μl反應(yīng)室的特氟隆高壓釜塊，6個(gè)釜塊同時(shí)加工處理，采用離心技術(shù)可幾近定量地移走產(chǎn)物，生成的沸石庫(kù)用X-衍射或掃描電鏡進(jìn)行分析。

普度小組用這個(gè)體系研究了不同量的金屬有機(jī)和有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板)對(duì)沸石生成相的影響。貝因說(shuō)，沸石合成中“大量參數(shù)”可以改變，在生成的結(jié)構(gòu)中能夠觀察到顯著的效果。至今還沒(méi)有人報(bào)導(dǎo)過(guò)利用平行法合成出新結(jié)構(gòu)的沸石，貝因最近正在想嘗試合成新結(jié)構(gòu)沸石。

很顯然，貝因像許多材料研究者一樣熱衷于組合化學(xué)方法。他列舉出其優(yōu)點(diǎn)：庫(kù)制備快速?反應(yīng)體積小?化學(xué)品消耗少?提供的數(shù)據(jù)多，并講“很方便”。LBNL的項(xiàng)曉東認(rèn)為，對(duì)一些新材料的發(fā)現(xiàn)顯然有很多機(jī)會(huì)。

項(xiàng)曉東說(shuō)，組合化學(xué)法對(duì)材料工業(yè)將會(huì)產(chǎn)生什么樣的沖擊尚不清楚，至少還要等幾年才能清楚。

[美國(guó)化學(xué)與工程，1999年3月8日]