摩爾比對表面性質(zhì)的影響。由于我們的目標(biāo)是了解泡沫是如何作為R的函數(shù)穩(wěn)定的，因此必須收集有關(guān)這些脂肪酸分子如何吸附在空氣中的信息?水界面。通過耦合表面張力和鏡面中子反射率（SNR）測量，我們重點研究了作為R函數(shù)的表面特性。

我們測量了室溫下表面張力隨R的變化，以確定對肉豆蔻酸表面活性的影響（圖3）。對于0.4<R<1，表面張力約為26±2mN/m。1≤R<1.2時，表面張力從26到45 mN/m急劇增加。當(dāng)R>1.2時，表面張力保持恒定在45±1mN/m左右。作為R的函數(shù)，確定了三種表面張力狀態(tài)：低、中、高表面張力。通過與先前研究中確定的作為R函數(shù)的pH值變化進(jìn)行比較，我們觀察到三種表面張力狀態(tài)完全遵循了本體pH值的變化（圖3）。30

圖3.氫氧化膽堿/肉豆蔻酸分散體的表面張力（黑色圓圈）和pH（藍(lán)色正方形）隨25°C下摩爾比R的變化。

除了表面張力測量之外，文獻(xiàn)中還描述了表面活性劑系統(tǒng)的各種界面結(jié)構(gòu)，中子反射率是確定空氣/水界面（表面活性劑單層、層狀相、多層狀囊泡和管）界面結(jié)構(gòu)的有力技術(shù)。45?47我們在20°C下進(jìn)行了兩個摩爾比R的SNR實驗，其中R為本體自組裝雙層結(jié)構(gòu)：R=0.4（多面囊泡）和R=0.5（層狀相）。在SNR曲線上，我們觀察到?4來自純空氣/水界面的散射衰減和顯示界面處存在肉豆蔻酸厚層的規(guī)則干涉條紋（圖SI.2和SI.3）。為了擬合SNR數(shù)據(jù)，我們使用了多層模型（數(shù)據(jù)擬合描述見支持信息）。45,48從這些結(jié)果，我們可以得出結(jié)論，多面囊泡和層狀相在空氣中形成層狀相結(jié)構(gòu)?水界面吸附在脂肪酸單層下方。

摩爾比對泡沫性能的影響。我們研究了作為R和溫度函數(shù)的泡沫性能（發(fā)泡性和泡沫穩(wěn)定性）。摩爾比在0.4至2.0之間變化，溫度固定在15或35°C，以便在本體中具有不同的自組裝體（圖4）。

首先，我們通過將氮氣鼓泡到每個脂肪酸分散體中來生產(chǎn)泡沫，從而可以根據(jù)泡沫性（產(chǎn)生多少泡沫）和泡沫穩(wěn)定性（泡沫如何演變）進(jìn)行定量描述。在所有溫度下，泡沫在60±5 s左右迅速形成，由均勻的小氣泡組成（在50?100μm）（表SI.1和圖SI.4）。僅當(dāng)R>1.5時，我們觀察到達(dá)到固定泡沫體積所需的時間略有增加。因此，無論R值是多少，發(fā)泡能力都很高，因為所有氣體在發(fā)泡結(jié)束時都包封在泡沫中，不受自組裝結(jié)構(gòu)的影響。

圖4：在兩種溫度下（a）15°C和（b）35°C下，不同摩爾比（R）的氣泡氣體產(chǎn)生的泡沫體積隨時間的變化。示意圖顯示了根據(jù)先前研究確定的R和溫度的函數(shù)，整體存在的自組裝件。30

為了獲得泡沫穩(wěn)定性的信息，我們記錄了泡沫體積隨時間的變化（圖4）。首先，在15°C下，對于0.4<R<1.2，泡沫體積在3600 s內(nèi)保持恒定，約為40 cm3（圖4.a）。這些泡沫可以表示為穩(wěn)定泡沫。對于R=1.3，泡沫體積在3600秒后緩慢下降至30cm3。該泡沫具有中等穩(wěn)定性。對于R≥泡沫體積隨時間迅速減小。在實驗結(jié)束時，泡沫柱內(nèi)只剩下少量氣泡。這些泡沫被分類為不穩(wěn)定泡沫。我們觀察到作為R函數(shù)的三種狀態(tài)（圖4a）。在25°C時，自組裝體與15°C時的整體相同，觀察到泡沫穩(wěn)定性的變化（圖SI.5）。在35°C時，還獲得了三種狀態(tài)（圖4b）。對于0.4<R<1.1，在3600 s內(nèi)觀察到穩(wěn)定泡沫，泡沫體積恒定在40 cm3左右。對于R=1.2，泡沫具有中等穩(wěn)定性，泡沫體積隨時間緩慢減少。對于R≥1.3，泡沫不穩(wěn)定，泡沫體積隨時間快速減少。在所有溫度下，觀察到三種泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)，我們將其分為穩(wěn)定泡沫、中等穩(wěn)定性和不穩(wěn)定泡沫。隨著溫度的升高，只有兩種狀態(tài)之間的極限略微向較低的R移動。此外，泡沫在35°C時的穩(wěn)定性稍差，因為泡沫在2400 s后開始在頂部破裂，而在15和25°C時泡沫沒有發(fā)生任何變化。

我們還測量了泡沫內(nèi)液體量隨排水時間的變化（圖SI.6）。在所有R和溫度下形成泡沫后，液體分?jǐn)?shù)約為20±5%。沒有觀察到液體分?jǐn)?shù)隨R變化的趨勢。所有樣品的液體分?jǐn)?shù)隨時間迅速下降，表明無論R如何，都會發(fā)生排水。然而，我們觀察到，在R<1時，35°C時的排水速率比15°C時更快。對于R，液體分?jǐn)?shù)下降更快≥1適用于所有溫度。

圖5：在兩種溫度下（a）15°C和（b）35°C下，通過手搖動不同摩爾比（R）產(chǎn)生的泡沫體積隨時間的變化。示意圖表示作為R和溫度的函數(shù)的大量自組裝體。

在文獻(xiàn)中已知，泡沫生產(chǎn)方法影響泡沫性能。44作為比較，我們還通過手搖動生產(chǎn)泡沫（圖5）。搖動的優(yōu)點是可以在封閉的瓶子中進(jìn)行，這允許我們在更長的時間內(nèi)（在我們的情況下為24小時）跟蹤泡沫體積的演變。此外，使用兩種不同的發(fā)泡技術(shù)會導(dǎo)致泡沫生產(chǎn)結(jié)束時產(chǎn)生不同的氣泡尺寸和液體分?jǐn)?shù)。使用手搖動來確認(rèn)從鼓泡技術(shù)（即三種泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)）得出的觀察結(jié)果。在所有R和溫度下形成泡沫后，液體分?jǐn)?shù)在30±5%左右。握手法產(chǎn)生的氣泡直徑大于鼓泡法（約50?100μm用于起泡，約150μm用于握手）。

在15°C下，我們再次獲得了三種泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)（圖5a）。對于0.4＜R≤1.1在15°C下保存泡沫24小時后，泡沫體積略有減少。對于R=1.1，在24小時后，泡沫體積從約12 cm3減小到3 cm3，并且如肉眼所見，氣泡尺寸增大。對于R≥1.3僅1小時后幾乎沒有更多泡沫。在35°C下，無論R值如何，24小時后沒有更多泡沫（圖5b）。5小時后，再次觀察到三種泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)。對于0.4＜R≤1、泡沫保持5小時后泡沫體積僅減少幾cm3，泡沫穩(wěn)定。對于R=1.1，5小時后，泡沫具有中等穩(wěn)定性，因為泡沫體積從約12 cm3減少到3 cm3，伴隨著氣泡尺寸的增加。對于R≥1.2，泡沫不穩(wěn)定，僅1小時后不再有泡沫；塑料管內(nèi)只剩下幾個非常大的氣泡。在25°C下觀察到相同的趨勢，0.4<R<1的穩(wěn)定泡沫，1≤R≤1.1和R的不穩(wěn)定泡沫≥1.2（圖SI.7）。

在這兩種發(fā)泡方法之間，我們觀察到結(jié)果非常接近，且泡沫體積隨時間隨R變化的三個主要狀態(tài)有所不同。然而，與通過起泡產(chǎn)生的泡沫相比，通過握手產(chǎn)生的泡沫，穩(wěn)定泡沫和中間穩(wěn)定性之間的轉(zhuǎn)變開始轉(zhuǎn)移到較低的R值，在所有溫度下觀察到的趨勢。這表明，初始?xì)馀莩叽绾鸵后w分?jǐn)?shù)對三種狀態(tài)之間的R閾值有輕微影響。■討論了自組裝體、界面和泡沫性能之間的聯(lián)系，作為R的函數(shù)。我們在從分子到宏觀的所有不同尺度上收集的結(jié)果表明：（i）觀察到三種不同的表面張力，它們與R緊密相關(guān)，因此與pH密切相關(guān)；（ii）發(fā)泡性不取決于R；（iii）通過R調(diào)節(jié)泡沫穩(wěn)定性，并獲得三種泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)（高、中、低）；（iv）在泡沫液體通道內(nèi)，自組裝納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)與本體中的結(jié)構(gòu)相同，并由R進(jìn)行調(diào)整。這些結(jié)果的組合應(yīng)允許我們通過解決以下問題來描述導(dǎo)致觀察到的三種泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)的機(jī)制：是來自本體或界面性質(zhì)的變化，還是兩者？泡沫穩(wěn)定性是由體積還是界面性質(zhì)驅(qū)動的？是什么設(shè)定了高、中、低泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換？

眾所周知，泡沫的不穩(wěn)定是由三種主要機(jī)制引起的：聚結(jié)、粗化和排水。25,49,50在這里，我們觀察到，自組裝雙層結(jié)構(gòu)存在時，泡沫排水比球形膠束存在時稍慢。與球形膠束相比，含有囊泡、層狀相等的分散體的體積粘度高得多，導(dǎo)致排水率的差異（圖SI.8）。51,52然而，即使在低R下生產(chǎn)的泡沫含有微米級聚集體的情況下，泡沫排水發(fā)生，導(dǎo)致通過起泡（液體分?jǐn)?shù)低于5%）生產(chǎn)的泡沫在不到1小時后產(chǎn)生相對干燥的泡沫，即使這種泡沫顯示出非常好的穩(wěn)定性。因此，泡沫穩(wěn)定性主要與模型系統(tǒng)中的聚結(jié)和粗化現(xiàn)象有關(guān)，而與排水無關(guān)。

為了限制聚結(jié)和粗化現(xiàn)象，界面層的機(jī)械性能，如抗壓性和彈性非常重要。在文獻(xiàn)中，描述了表面性質(zhì)與本體中脂肪酸分子的電離狀態(tài)有關(guān)，該電離狀態(tài)由pH值25,50控制。對于脂肪酸單層，表面和本體之間的pKa差異很小。當(dāng)pH值接近pKa時，脂肪酸在質(zhì)子化和去質(zhì)子化狀態(tài)下以1:1的比例存在。5,6,53

在我們的系統(tǒng)中，對于0.4＜R≤1、獲得低表面張力。本體pH約為9，對應(yīng)于肉豆蔻酸的pKa。根據(jù)文獻(xiàn)中類似系統(tǒng)中獲得的結(jié)果，我們可以假設(shè)在空氣/水界面，電離狀態(tài)下的質(zhì)子化和去質(zhì)子化分子都存在。7,54,55我們假設(shè)兩種分子物種存在協(xié)同吸附，它們通過氫鍵相互作用，導(dǎo)致分子間距離減小，從而在界面形成致密單層。在文獻(xiàn)中，已知界面上羧基的存在降低了靜電排斥力，導(dǎo)致更緊密的單層堆積。7,54,55這兩種物質(zhì)在界面形成的致密單層產(chǎn)生了彈性表面活性劑層，如類似系統(tǒng)中所強(qiáng)調(diào)的。22?24當(dāng)本體中的pH值通過增加R而增加時，質(zhì)子化的肉豆蔻酸分子逐漸變?yōu)槊撡|(zhì)子化。在界面處，單層中脫質(zhì)子化分子與質(zhì)子化的分子的比率增加，這增加了帶電羧酸鹽頭基之間的靜電排斥。與較低R時發(fā)生的情況相比，這降低了可吸附的脂肪酸的密度。因此，對于1＜R＜1.2，表面張力隨著脂肪酸表面密度的降低而逐漸增加。對于對應(yīng)于高pH值的R>1.3，只有脫質(zhì)子化分子存在于本體和界面中。羧酸鹽頭基之間的強(qiáng)排斥力最大，吸附密度最小，低于接近pKa的pH值（圖6）。56在這樣的R范圍內(nèi)，由于界面處脂肪酸分子的低密度，表面張力達(dá)到其最高值。通過耦合表面張力和紅外吸收光譜，肉豆蔻酸鈉鹽的文獻(xiàn)中也描述了類似的結(jié)果。54因此，作為R的函數(shù)，存在三個不同的表面張力范圍：R<1為低，R為中等≈1和R的高?1（圖6）。由于脂肪酸分子的逐漸脫質(zhì)子化，中間狀態(tài)對應(yīng)于從低表面張力狀態(tài)到高表面張力狀態(tài)之間的過渡。這兩個極端之間的過渡是平穩(wěn)的。

圖6.說明摩爾比（R）、泡沫穩(wěn)定性、本體自組裝和表面性質(zhì)之間聯(lián)系的示意圖。

最近有人提出，表面活性劑在界面形成氫鍵的能力調(diào)節(jié)泡沫膜的穩(wěn)定性，從而調(diào)節(jié)泡沫在宏觀尺度上的整體穩(wěn)定性。24由于我們已經(jīng)在模型系統(tǒng)中確定了表面張力的三個R范圍，我們可以討論它們對三種不同的泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)的影響，這三種狀態(tài)被確定為R的函數(shù)：R＜1時為高，R＜1則為中等≈R為1和低?1（圖6）。

低于等摩爾濃度的R具有高泡沫穩(wěn)定性。對于這種高泡沫穩(wěn)定性體系，所有分散體在本體和泡沫液體通道中均含有大型自組裝雙層結(jié)構(gòu)（多面囊泡、球形囊泡和層狀相）。這種高泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)對應(yīng)于低表面張力狀態(tài)，其中在界面處形成致密單層，這確保了對氣泡的良好保護(hù)，防止其粗化和聚結(jié)。此外，我們通過SNR表明，在該脂肪酸單層下方，多面囊泡和層狀相被吸附并在界面形成多層狀相。這些結(jié)構(gòu)形成厚界面層，并且已知加強(qiáng)氣泡的保護(hù)，因為粗化與界面層的滲透性相關(guān)。57?59

R高于等摩爾濃度時泡沫穩(wěn)定性低。由含有球形膠束的分散體獲得的泡沫用于R?隨著時間的推移，1個被迅速摧毀。我們表明，泡沫液體通道內(nèi)僅存在球形膠束，由于低體積粘度，不會減少排水。這種低泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)也對應(yīng)于具有單層的高表面張力狀態(tài)，所述單層僅包含低密度的脂肪酸分子并且不能保護(hù)氣泡防止聚結(jié)和粗化。泡沫失穩(wěn)機(jī)制未被阻斷，導(dǎo)致泡沫不穩(wěn)定。

在這種高R狀態(tài)下，泡沫中大量過量的反離子也會影響其發(fā)泡性。在這種情況下，薄膜穩(wěn)定性是由于與液膜兩側(cè)吸附的離子表面活性劑相關(guān)聯(lián)的離子雙層之間的靜電排斥。大量添加氫氧化膽堿作為抗衡離子屏蔽這些相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致電雙層縮短，降低泡沫的穩(wěn)定性。這種快速泡沫失穩(wěn)也可以解釋為什么泡沫能力低于其他R狀態(tài)；因為在泡沫形成期間已經(jīng)發(fā)生失穩(wěn)。60對于陽離子表面活性劑和有機(jī)抗衡離子之間的混合物，已經(jīng)描述了這種現(xiàn)象。61,62

接近等摩爾濃度的R的中間泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)。我們的結(jié)果表明，在等摩爾濃度附近，泡沫相對穩(wěn)定，即使在低泡沫穩(wěn)定性區(qū)域，在體泡沫通道中僅檢測到膠束。這證明，獲得穩(wěn)定泡沫所需的條件不僅是由大量自組裝結(jié)構(gòu)（囊泡、層狀相等）的存在驅(qū)動的，而且還受到表面脂肪酸堆積的強(qiáng)烈影響。該中間狀態(tài)是兩個極端狀態(tài)（高和低泡沫穩(wěn)定性）之間的平滑過渡。對于這種中間泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)，表面張力狀態(tài)也對應(yīng)于高和低表面張力之間的表面填料和表面張力的交叉范圍。宏觀尺度的結(jié)果是中等泡沫穩(wěn)定性。

烷基鏈熔化對相行為和泡沫穩(wěn)定性的影響。在該系統(tǒng)中，烷基鏈熔化發(fā)生在27°C左右，這已表明會導(dǎo)致自組裝體的剛性從多面囊泡和層狀相變化為球形囊泡。30如以下（15和25℃）和高于烷基鏈熔化溫度（35℃）的結(jié)果所示，熔化對泡沫穩(wěn)定性的影響相當(dāng)?shù)汀Ｊ聦嵣希话闩菽€(wěn)定性趨勢不受鏈狀態(tài)的影響，在所有溫度下，始終觀察到三種泡沫穩(wěn)定性狀態(tài)。然而，在27°C以上，泡沫穩(wěn)定性低于27°C以下。分子尺度上的這種轉(zhuǎn)變主要改變界面層的性質(zhì)，其中熔融鏈更易移動，填充較少，并且具有較低的變形阻力。因此，它們難以抵抗聚結(jié)和粗化，并導(dǎo)致泡沫穩(wěn)定性降低。

結(jié)論

在這項研究中，我們證明，可以通過調(diào)整一個簡單的參數(shù)，即肉豆蔻酸與其有機(jī)抗衡離子氫氧化膽堿之間的摩爾比R，在宏觀尺度上調(diào)整脂肪酸體系的泡沫穩(wěn)定性。事實上，R的調(diào)節(jié)導(dǎo)致分子尺度的變化，同時影響表面性質(zhì)和微觀尺度上泡沫液體通道中的自組裝。R是將泡沫穩(wěn)定性從低調(diào)整到高的簡單觸發(fā)器（圖6）。通過使用多尺度方法，我們強(qiáng)調(diào)，泡沫穩(wěn)定性不能僅通過觀察散裝自組裝的大小和性質(zhì)來解釋，這與先前在類似脂肪酸/有機(jī)抗衡離子系統(tǒng)中的研究結(jié)果相反。16,18事實上，我們觀察到在相同自組裝（球形膠束）存在下，相對穩(wěn)定的泡沫（接近等摩爾濃度）或不穩(wěn)定泡沫（高于等摩爾濃度）。我們的結(jié)果證實了Ferreira等人最近得出的關(guān)于負(fù)離子系統(tǒng)的結(jié)論，表明自組裝結(jié)構(gòu)不是預(yù)測泡沫穩(wěn)定性的唯一合適參數(shù)。29

我們系統(tǒng)中泡沫穩(wěn)定性的差異主要與界面處脂肪酸單層的性質(zhì)有關(guān)，這取決于肉豆蔻酸的電離狀態(tài)。通過控制摩爾比R，我們可以設(shè)置本體的pH值，該pH值與氫氧化膽堿反離子引入的氫氧化離子的量有關(guān)。pH值控制脫質(zhì)子化和質(zhì)子化分子在本體和界面上的比例，以及它們之間的相互作用：氫鍵和/或排斥靜電相互作用。界面上脂肪酸的表面張力和密度與R直接相關(guān)。因此，我們可以假設(shè)泡沫穩(wěn)定性主要取決于由R控制的界面性質(zhì)的變化，R在分子尺度上起著至關(guān)重要的作用。這個結(jié)果可以解釋為我們正在處理這個系統(tǒng)中的合并和粗化問題。這些泡沫失穩(wěn)機(jī)制發(fā)生在分離氣泡的薄膜的尺度上，該薄膜由相互作用的兩個界面組成。對于脂肪酸皂體系，獲得穩(wěn)定泡沫的主要要求是通過在界面處由氫鍵相互作用的質(zhì)子化和脫質(zhì)子化分子的混合物來穩(wěn)定泡沫，從而產(chǎn)生致密和彈性的表面活性劑層，抵消聚結(jié)和粗化。

我們的結(jié)果似乎證實了表面活性劑頭部基團(tuán)之間的分子間氫鍵對泡沫穩(wěn)定性的作用，最近其他類型的表面活性劑也證明了這一點。22?24我們研究的下一個步驟是通過使用文獻(xiàn)中已經(jīng)描述的其他抗衡離子和其他能夠形成氫鍵的表面活性劑來確認(rèn)用肉豆蔻酸獲得的結(jié)果。63?65

這項基于脂肪酸皂體系的研究為理解泡沫穩(wěn)定性和自組裝之間存在的關(guān)系提供了新的見解，這是所有從事配方、泡沫和自組裝的科學(xué)家感興趣的，并將刺激這方面的進(jìn)一步工作。從應(yīng)用的角度來看，本研究有助于改進(jìn)基于脂肪酸皂的發(fā)泡配方，用于洗滌劑、化妝品等的各種應(yīng)用。