本文以雙取代苯（鄰、間、對(duì)二甲苯）和α-烯烴（C20～24）為原料，在離子液體催化作用下進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，再經(jīng)磺化反應(yīng)及中和反應(yīng)等步驟，最終合成了系列烷基二甲苯磺酸鹽表面活性劑。利用紅外光譜對(duì)中間體及磺酸鹽進(jìn)行表征。并對(duì)磺酸鹽進(jìn)行界面性能的測(cè)定。隨著表面活性劑濃度的增大，3種磺酸鹽表面活性劑的界面張力隨濃度的增大先減小后增大，界面張力值均能達(dá)到10-2～10-3mN·m-1數(shù)量級(jí)。

烷基苯磺酸鹽是提高油田采收率中應(yīng)用最廣泛的一類表面活性劑。其泡沫穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性好，且原料來(lái)源充足，生產(chǎn)成本低[1]。為研究烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，首先要完成系列純的烷基苯磺酸鹽型的化合物，這對(duì)提高采收率有重要意義[2]。目前，研究的烷基苯磺酸鹽以烯烴和芳烴經(jīng)過(guò)烷基化來(lái)合成中間體烷基苯的碳鏈鏈長(zhǎng)主要在10～18之間[3，4]，對(duì)于鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)的研究甚少。為此，本工作以二取代苯和α-烯烴（C20～24）為初始原料，采用Et3NHCl-2AlCl3離子液體作為催化劑烷基化，并經(jīng)磺化反應(yīng)、中和反應(yīng)、分離提純，最終合成一系列的新型烷基芳基磺酸鹽表面活性劑，并考察其界面性能，為該系列的磺酸鹽表面活性劑在三次采油中的應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

鹽酸三乙胺（Et3NHCl）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水AlCl3、無(wú)水乙醇、NaOH、石油醚均為天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；苯、甲苯、乙苯、異丙苯；C20～24烯烴（進(jìn)口分裝）；氯磺酸（沈陽(yáng)市華東化學(xué)試劑廠）；1，2-二氯乙烷（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），以上所有試劑均為分析純。

DF-3集熱式磁力攪拌器（浙江舟山市定海區(qū)海源儀器廠）；真空泵（海安科研儀器廠）；微波電腦微波化學(xué)反應(yīng)器（鄭州南北儀器設(shè)備有限公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海申勝生物技術(shù)有限公司）；傅立葉變換紅外光譜儀（SpectrumOne）（美國(guó)Perkin Elmer公司）；旋滴界面張力儀（芬蘭Kibron公司）。

1.2合成路線

在離子液體催化劑Et3NHCl-2AlCl3的催化下，將碳數(shù)為20～24的α-烯烴和二甲苯經(jīng)過(guò)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成C20～24烷基二甲苯，用氯磺酸磺化、強(qiáng)堿中和合成C20～24烷基二甲苯磺酸鈉。以C20～24烷基對(duì)二甲苯磺酸鈉為例，合成路線如下：

R1=CmH2m+1,R2=CnH2n+1,m+n=19或21或23.

另外兩種磺酸鹽結(jié)構(gòu)式如下：

長(zhǎng)鏈烷基鄰二甲苯磺酸鹽C20～24alkyl o-dimethylphenyl sulfonate

長(zhǎng)鏈烷基間二甲苯磺酸鹽C20～24alkyl m-dimethylphenyl sulfonate

催化劑的合成路線為

Et3NHCI+xAlCl3→Et3NHCI-xAlCl3

x是ACl3和Et3NHCl的摩爾比。

1.3合成

1.3.1制備離子液體催化劑稱取一定量的無(wú)水三氯化鋁于單口梨形瓶中，以摩爾比2∶1分3次稱取鹽酸三乙胺，加入鹽酸三乙胺后放入裝有冷凝裝置的微波電腦微波反應(yīng)器中以640 W功率間歇加熱10s，最后一次加入鹽酸三乙胺以同樣功率加熱40s。得到棕色液體即Et3NHCl-2ACl3離子液體[5]。

1.3.2合成烷基二甲苯在干燥四口燒瓶中裝入溫度計(jì)、攪拌裝置，以摩爾比2∶0.025加入一定質(zhì)量的對(duì)二甲苯和新制的離子液體催化劑，恒壓滴液漏斗加入摩爾比為1∶3的C20～24烯烴和對(duì)二甲苯，持續(xù)強(qiáng)力攪拌，并控制滴加速度，保持溫度在25℃。滴液完以后升溫至30℃進(jìn)行反應(yīng)1h。反應(yīng)完畢后先靜置分層，烷基化產(chǎn)物和未反應(yīng)的對(duì)二甲苯在上層，下層則為可回收利用的離子液體催化劑。

1.3.3合成烷基二甲苯磺酸鹽將合成的C20～24烷基對(duì)二甲苯和適量的1,2-二氯乙烷加入裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、尾氣吸收裝置的250mL的四口燒瓶中，以摩爾比為1∶1稱取氯磺酸和一定量的1,2-二氯乙烷加入恒壓滴液漏斗。冰水浴維持滴加溫度低于10℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加磺化劑混合液，強(qiáng)烈攪拌，滴完后在室溫繼續(xù)攪拌至無(wú)HCl放出為止，這個(gè)過(guò)程為4h及更多，反應(yīng)完畢得到棕黃色液體。

稱取一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液加入到已裝有溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌槳的三口燒瓶中，用（冰）水浴控制體系溫度在25℃，將合成的烷基苯磺酸裝入恒壓滴液漏斗中，在強(qiáng)烈的攪拌下，緩慢滴加，使其進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)至體系酸堿值呈中性結(jié)束反應(yīng)，得到的C20～24烷基對(duì)二甲苯磺酸鹽的粗產(chǎn)品是白色膏狀物。

用圓底燒瓶采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法蒸除C20～24烷基二甲苯磺酸鹽粗產(chǎn)品中的溶劑；所得到的淺黃色固體用無(wú)水乙醇溶解，布氏漏斗過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽；用沸程為60～90℃的石油醚多次萃取C20～24烷基二甲苯磺酸鈉的乙醇-水溶液，至石油醚層無(wú)色為止以除去未磺化油；用體積比1∶1的無(wú)水乙醇-水溶液重結(jié)晶所得磺酸鹽，最后真空干燥得白色磺酸鹽，重復(fù)提純3次，最后得C20～24烷基二甲苯磺酸鈉純樣。

2結(jié)果與討論

2.1紅外表征

用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分別對(duì)中間體和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

以烷基間二甲苯和烷基間二甲苯磺酸鹽為例說(shuō)明。在波數(shù)為2924、2853、1464cm-1附近是-CH2-，-CH3的拉伸及彎曲振動(dòng)；在波數(shù)為818cm-1處的峰，符合六元芳環(huán)中1,2,5-三取代特征峰；波數(shù)為1606、1502、1464cm-1是芳環(huán)的C=C骨架振動(dòng)峰，以上說(shuō)明有芳環(huán)存在，并且取代位置符合所預(yù)設(shè)的苯環(huán)上的取代位置。在1376cm-1是CH3的變形對(duì)稱振動(dòng)峰；在721cm-1處是C-（CH2）n-C（n＞4）的骨架振動(dòng)峰，說(shuō)明有長(zhǎng)烷烴鏈的存在。預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)分子的特征峰均存在于此紅外光譜圖中。相應(yīng)的的磺酸鹽的傅里葉紅外光譜圖上（見(jiàn)圖2），-CH2-，-CH3的拉伸及彎曲振動(dòng)峰幾乎不變，磺酸根的特征峰是1208，1188cm-1處的1個(gè)雙頭強(qiáng)峰和1027cm-1附近的中強(qiáng)窄峰。綜上所述可知，所合成的產(chǎn)品符合烷基間二甲苯和烷基間二甲苯磺酸鹽的結(jié)構(gòu)特征。

圖1烷基間二甲苯紅外光譜圖

圖2烷基間二甲苯磺酸鹽紅外光譜圖

圖3烷基鄰二甲苯紅外光譜圖

圖4烷基鄰二甲苯磺酸鹽的紅外光譜圖

圖5烷基對(duì)二甲苯紅外光譜圖

圖6烷基對(duì)二甲苯磺酸鹽的紅外光譜圖

2.2界面張力

用旋滴界面張力儀測(cè)定45℃下烷基二甲苯磺酸鹽的界面張力。配制濃度分別為0.1，0.15，0.2，0.25,0.3g·L-1的3種磺酸鹽表面活性劑的溶液。測(cè)定與大慶采油二廠原油的界面張力，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 3種磺酸鹽表面活性劑的界面張力-濃度曲線

隨著表面活性劑濃度的增大，3種磺酸鹽表面活性劑的界面張力都呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，但是各磺酸鹽的趨勢(shì)形態(tài)不同。烷基間二甲苯磺酸鹽和烷基對(duì)二甲苯磺酸鹽的界面張力在濃度為0.2處出現(xiàn)了最低值，1.26×10-3和7.56×10-3mN·m-1烷基鄰二甲苯磺酸鹽的界面張力在濃度為0.15處出現(xiàn)了一個(gè)最低值7.34×10-3mN·m-1。3種磺酸鹽的界面張力值均能達(dá)到10-2～10-3mN·m-1數(shù)量級(jí)。3種磺酸鹽的疏水烷基碳鏈總數(shù)相同，取代基二甲基在苯環(huán)上的相對(duì)位置不同，導(dǎo)致表面活性劑分子結(jié)構(gòu)上親水基與疏水基團(tuán)的構(gòu)型不同，有不同的空間位阻，可能使表面活性劑的親水疏水性質(zhì)發(fā)生改變，并且表面活性劑分子在油水界面上的吸附速度和狀態(tài)發(fā)生改變，引起界面活性的不同。