能夠降低油水界面達至超低界面張力（10-3mN·m-1）是三次采油用表面活性劑體系的主要標準之一。3,4在三次采油中，表面活性劑驅(qū)十分重要。普遍認為只有將油水界面張力降低至超低界面張力區(qū)，才能使油藏巖層空隙中的殘余原油形變和流動。5在表面活性劑驅(qū)中，常使用陰離子、非離子體系來實現(xiàn)超低界面張力，主要是為避免巖層（帶負電）對表面活性劑的吸附。6-8康萬利等9,10提出了自發(fā)乳化驅(qū)油方法，通過自發(fā)乳化技術(shù)利用表面活性劑將原油乳化成乳狀液，使原油便于開采。同時，乳化過程中表面活性劑分子在油水界面的分布模型，乳化降低界面張力的機理，已經(jīng)被研究。11,12陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。13,14由于陰陽離子表面活性劑親水基間存在強烈的靜電吸引，使表面活性劑分子能夠緊密排列在油水界面上，15有利于獲得超低界面張力。

本文針對克拉瑪依油田的實際特點，進行了陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系三次采油劑的研究，針對多個實際油水體系進行的研究，以期獲得利用陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系在實際油水體系中實現(xiàn)超低界面張力的普適方法。

實驗部分

界面張力的測定

將所使用的劑型加入到芬蘭kibron旋滴法界面張力儀的樣品管中，再注入對應(yīng)的油相。恒溫50°C,待界面張力穩(wěn)定后測定平衡界面張力。旋轉(zhuǎn)角速度為5000 r·s-1.

石英砂吸附實驗

將相關(guān)體系的溶液與石英砂按照固液質(zhì)量比1:3的比例進行混合，恒溫50°C,攪拌吸附72 h,過濾，取濾液，測定其與對應(yīng)原油的界面張力。

討論

烷基季銨鹽CTAB與AES復(fù)配體系的表面性質(zhì)

長期以來，在表面活性劑復(fù)配應(yīng)用過程中把烷基季銨鹽CTAB與陰離子型表面活性劑的復(fù)配視為禁忌，一般認為兩者在水溶液中相互作用會產(chǎn)生沉淀，從而使表面活性劑失去表面活性。然而，在我們的研究中，發(fā)現(xiàn)烷基季銨鹽CTAB與含有聚氧乙烯鏈的陰離子型表面活性劑AES在40°C以上混合時可形成穩(wěn)定的溶液。由于其親水基間強烈的吸引，該復(fù)配體系具有極其優(yōu)異的表面性質(zhì)，其cmc低至2.8×10-5mol·L-1,同時γcmc低至23.6 mN·m-1,這兩個重要的表面性質(zhì)指標均達到常規(guī)表面活性劑體系所能達到的最優(yōu)異的結(jié)果。相關(guān)的表面性質(zhì)和β參數(shù)經(jīng)Gibbs吸附公式和規(guī)則溶液理論計算后列于表1中。

AES/烷基季銨鹽CTAB摩爾比為1:1的混合體系的β參數(shù)計算結(jié)果為~20.4,表明AES與烷基季銨鹽CTAB親水基間具有極強的吸引作用。值得注意的是，該體系還具有很高的溫度穩(wěn)定性，在55°C時仍能保持30 mN·m-1以下的表面張力。這說明在較高溫度時該體系的分子排列仍然較為緊密，這和陰陽離子表面活性劑體系中分子因靜電吸引造成的緊密排列是密切相關(guān)的?？紤]到油水界面張力同樣與界面上的分子排列有關(guān)，因此有可能在溫度較高時實現(xiàn)超低界面張力。

然而，在所涉及的克拉瑪依油田的五個實際油水體系（七中、陸九、石西、莫北、石南）中，烷基季銨鹽CTAB與AES復(fù)配體系均觀測到了沉淀，沉淀導(dǎo)致體系中有效的表面活性劑濃度下降，造成油水界面上的表面活性劑的濃度隨之下降，使得在這五個實際油水體系中均未獲得超低界面張力。因此，必須對表面活性劑親水基間的相互作用進行調(diào)整，以保證陰陽離子表面活性劑在復(fù)配體系中的有效濃度。

表140°C時烷基季銨鹽CTAB與AES復(fù)配體系（摩爾比為1:1）的表面性質(zhì)和特征參數(shù)β

烷基季銨鹽CTAB/AES/保護劑T三組分復(fù)配體系在克拉瑪依實際油水體系中獲得超低界面張力

為解決由于沉淀造成的影響，在復(fù)配體系中加入了能夠抑制陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系有效濃度降低的第三組分。在烷基季銨鹽CTAB/AES復(fù)配體系的基礎(chǔ)上加入了含有EO基團，同時具有支化疏水結(jié)構(gòu)的保護劑T作為陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系的沉淀保護劑。它所具有的EO鏈和AES所含的EO鏈具有相同的基本結(jié)構(gòu)單元，有助于彼此之間的協(xié)同作用，同時，保護劑T的支化疏水結(jié)構(gòu)也有助于對油水界面張力的降低。

按照陰陽離子表面活性劑：非離子保護劑摩爾比為4:1的比例，在總表面活性劑含量不變的情況下，變化AES/烷基季銨鹽CTAB的混合比例進行研究。實驗結(jié)果顯示，陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系的沉淀得到很好的控制，在七中、石西、陸九、莫北四個實際油水體系中獲得了較大范圍的超低界面張力區(qū)間（圖1）。從而證明了我們采用的三組分策略可有效幫助陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系實現(xiàn)超低界面張力。

圖1 CTAB/AES/保護劑T三組分體系在克拉瑪依油田中的油/水界面張力

然而，在石南實際油水體系中，仍然沒有獲得超低界面張力，而在陸九體系中，所獲得的超低界面張力的區(qū)間較窄，可能不利于實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。這可能是由于使用的表面活性劑親水性較好，不利于其在油水界面的吸附。因此在這兩個實際體系中，需要調(diào)整表面活性劑結(jié)構(gòu)，增加表面活性劑分子的疏水性，使其更多地向油水界面富集。

烷基季銨鹽OTAB/AES/保護劑T三組分復(fù)配體系在克拉瑪依實際油水體系中獲得超低界面張力

我們選用了陽離子表面活性劑烷基季銨鹽OTAB替代烷基季銨鹽CTAB進行復(fù)配體系的研究。與之前使用的烷基季銨鹽CTAB相比，烷基季銨鹽OTAB具有更長的疏水鏈長，有利于富集于油水界面，從而更有利于獲得超低界面張力。實驗結(jié)果顯示，烷基季銨鹽OTAB/AES/保護劑T三組分復(fù)配體系在陸九、石南兩個油水體系中的確獲得了超低界面張力（圖2）。

從圖2可見，含烷基季銨鹽OTAB的陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系成功地在陸九、石南兩個實際油水體系中實現(xiàn)了超低界面張力，且具有較寬的超低界面張力窗口，其最低界面張力值接近10-4mN·m-1.從而證實了我們對表面活性劑疏水能力與油水界面超低張力之間存在正相關(guān)關(guān)系的分析，也找到了一條通過增加表面活性劑的疏水鏈長，獲得更低的界面張力的研究路線。至此，我們通過陰陽離子表面活性劑加保護劑的三元復(fù)配策略，成功地在克拉瑪依油田的七中、陸九、石西、莫北、石南五個實際油水體系中獲得了較廣的超低界面張力區(qū)間。

圖2烷基季銨鹽OTAB/AES/T三組分體系在克拉瑪依油田中的油/水界面張力

三組分復(fù)配體系中非離子表面活性劑濃度對界面張力的影響

為了解保護劑在獲得超低界面張力的過程中所起的作用，我們進一步考察了保護劑T加入量在實際體系中的影響。控制保護劑與表面活性劑總濃度為3%（w），改變保護劑T的含量進行了具體研究，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可見，在所考察的五個油水體系中，界面張力先隨保護劑T的比例增加而下降。當保護劑加入量達到10%-20%（摩爾分數(shù)）時，即達到最低界面張力。當進一步加入非離子保護劑時，界面張力值反而有所上升。這是因為當較少的非離子保護劑加入時，可有效控制陰陽離子表面活性劑混合體系的沉淀，使混合體系的表面活性劑有效濃度增加。而當保護劑T比例進一步增加時，陰陽離子表面活性劑的實際總量相應(yīng)減少，使得界面上陰陽離子表面活性劑的實際含量降低。上述實驗結(jié)果充分說明了保護劑的具體作用，即保護劑起到的作用是控制了實際體系中鈣鎂離子對陰陽離子表面活性劑的不利影響，從而獲得了合理的油水兩相表面活性劑濃度的平衡，但是其本身并沒有對超低界面張力的獲得有實質(zhì)性貢獻，是陰陽離子表面活性劑在有效地降低實際油水界面張力。

石英砂吸附實驗

圖3克拉瑪依油田中保護劑T的加入量對界面張力的影響

表2克拉瑪依油田中石英砂吸附前后體系的界面張力

實際應(yīng)用中，帶負電的地層巖石有可能對陰陽離子表面活性劑體系，特別是其中的陽離子型表面活性劑進行吸附。為了解吸附后的復(fù)配體系能達到的降低表面張力的效果，我們用水溶液中帶負電的石英砂模擬地層，測試了加入陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系后的實際體系界面張力的變化。實驗結(jié)果如表2所示。

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，五個實際體系均具有很好的抗吸附能力。石英砂吸附后各體系的界面張力均保持在超低界面張力范圍。陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系的存在增加了陽離子表面活性劑在水溶液中的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性的增強使得陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系可以有效抵抗巖層吸附，在實際應(yīng)用中體現(xiàn)出優(yōu)良的驅(qū)油能力。這種穩(wěn)定性來自于陰陽離子表面活性劑之間強烈的靜電吸引作用，使得它們在水溶液中更多地體現(xiàn)為離子對的整體性質(zhì)，而非相對獨立的單體的性質(zhì)。離子對的形成使得其整體的凈電荷基本為零，對靜電作用引起的石英砂吸附影響較小。

結(jié)論

利用陰陽離子表面活性劑加非離子保護劑的三組分策略，成功的在五個具有不同特點的克拉瑪依實際油水體系中實現(xiàn)了油水超低界面張力。了解了相應(yīng)體系可以出現(xiàn)超低界面張力的表面活性劑的濃度及比例區(qū)域范圍，獲得了較大的實際應(yīng)用窗口。這類陰陽離子表面活性劑具有很好的抗吸附能力，在吸附后石英砂體系依然保持了超低界面張力。同時獲得了陰陽離子表面活性劑在油田化學(xué)中應(yīng)用的重要普適性規(guī)律，特別是針對克拉瑪依油田的具體情況獲得了普遍性的科學(xué)認識，這將對實際工作有著重要的指導(dǎo)作用和廣泛的推廣意義。